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熔鹽電解法生產鈣

發布日期:2018-04-27 作者: 點擊:

  熔鹽電解法生產鈣        (production of calcium by molten salt electrolysis)

  

  氯化鈣經熔鹽電解產出金屬鈣的過程。這是工業上生產鈣的主要方法,包括氯化鈣製取和氯化鈣熔鹽電解兩大環節。不能用電解鈣鹽的水溶液來生產金屬鈣,因為氫氣析出電位比鈣的析出電位正得多,在電解時,在陰極上析出氫氣,而不會析出鈣。

  

  氯化鈣製取      熔鹽電解法生產金屬鈣所用的原料是無水氯化鈣,無水氯化鈣製取有石灰石鹽酸溶解和氯氣堿液吸收兩種方法。

  

  石灰石鹽酸溶解法      主要由石灰石溶解、溶液淨化、過濾、幹燥等作業組成(圖1)。將含CaCO3在95.5%以上的優質石灰石溶於含HCl31%的溶液中,發生生成CaCl2反應:


鈣合金


  CaCO3+2HCl === CaCl2+CO2+H2O

  

  石灰石中的鎂、鐵、錳等雜質也同時溶入溶液,生成相應的MgCl2 、FeCl2 、MnCl2。將溶液加熱至358~363K,為使鐵完全沉澱析出,先用漂白粉將FeCl2氧化成FeCl3,然後加入石灰乳中和溶液中的遊離酸至溶液pH達到7~8。溶液中的鎂、鐵、錳等氯鹽雜質,在溶液pH=7~8的條件下,發生水解生成的SO4 2- :用加BaCl2 使之生成BaSO4 沉澱而除去。經過濾、分離、沉澱後的淨化溶液在533~573K溫度熱空氣的幹燥塔中脫水。產出的脫水氯化鈣含CaCl2>92%、SO4 2-≤0.06%、Fe≤0.004%、堿金屬和鎂≤0.15%、水分≤8.0%。

  

  氯氣堿液吸收法          這是近年來開發的一種氯化鈣製取的新方法。該法利用生產中所排出的有害含氯廢煙氣為原料來製取CaCl2。在有催化劑(氫氧化鎳:氫氧化銅:氫氧化鐵=1:1:3)存在的條件下,含氯廢煙氣中的氯被含CaO 110~130g/L的石灰乳所吸收後,轉變成CaCI2 。在溫度近於353K時,催化劑能抑製次氯酸鈣的生成。分解次氯酸鈣所需的催化劑量,按其質量換算成鎳時,相當於1m3 石灰乳溶液約需要80g。返回用於吸收氯氣的石灰乳約含CaCl 2 200g/L,吸收氯氣後的堿液含CaCl2 400~450g/L。

  

  石灰乳溶液吸收氯氣的過程在有霧化葉輪的機械吸收室內進行。石灰乳吸收氯氣後,進入反應器,使次氯酸鈣再次分解成CaCl2 。殘餘的次氯酸鈣在353K溫度時被新添加的一部分催化劑催化分解。產出含CaCl2 的堿液含有鎂、SO4 2-  、鋁、鐵等雜質,需經過提純處理。往堿液加BaCl2 使SO4 2-生成BaSO4 沉澱除去。在pH10時,往堿液中加入CaO,鎂便發生Mg(OH)2 沉澱,而氫氧化鋁和氫氧化鐵在pH3或4時就開始沉澱。提純處理過的堿液經過濾機中和後,得到含CaCl2 400~450g/L的懸浮溶液。懸浮液送入霧化幹燥器中,用573K左右的熱空氣幹燥,幹燥後產出的氯化鈣約含5%的水分。此法可回收氯氣達98%。

  

  氯化鈣熔鹽電解      較早采用接觸陰極法電解,後來改進用液體陰極法電解。

  

  接觸陰極法電解      這是拉特瑙(W.Rathenau)於1904年首先采用的方法。電解質為由CaCl2和CaF2組成的混合物。電解槽內襯炭素或石墨並兼作陽極,陰極用鋼棒。電解時陰極上析出鈣,陽極上析出氯氣。鈣的密度低於熔融氯化鈣,而漂浮在電解質的表麵,與鋼製陰極接觸時冷凝在陰極上。陰極僅能與熔體表麵接觸而不能置於電解質內,以便能人為地在鈣棒表麵澆注一層冷電解質,把鈣和空氣隔開,避免鈣的氧化燃燒。隨著電解的進行,陰極不斷相應提升,鈣在陰極底部形成一個胡蘿卜形的棒狀物。電解開始,陰極下麵的電解質沸騰,產生鈣珠,鈣珠一接觸到陰極冷表麵就被冷凝,並粘在陽極上麵。隨著陰極的提升,陰極下麵重新生成新的鈣珠。這樣,陰極鋼棒隻是在電解的最初起陰極作用,以後則是用鈣棒本身作為陰極。鈣棒長度可長到500mm。鈣接觸陰極法電解槽如圖2所示。

  

  接觸陰極法電解生產鈣要求原料CaCl2 含水分量少,因為水分首先被電解,在陰極上析出氫氣,降低電流效率;在陽極上析出的氧氣會破壞陽極,產生的碳粒進入電解質中生成碳化鈣,給電解作業造成困難。電解質中的雜質也會使電解作業惡化,當電解質的CaO含量超過0.25%時,電解槽內便產生電解渣,嚴重時電解過程便無法進行。


金屬鈣

  氯化鈣電解溫度控製在1053~1083K。電解溫度過高,金屬鈣會漂浮起來,一部分燃燒,一部分溶解於CaCl2中生成CaCl,導致電流效率下降,並使電解質變粘,電導率降低,出現這種情況時就必須更換電解質。此外,電解溫度高還會引起陰極鈣棒局部過熱,過熱的鈣會與空氣中的氮作用生成氮化鈣。電解溫度過低,金屬鈣與電解質膠結在一起成為海綿狀金屬滴析出。可通過升降陰極棒來調整電解溫度。為使電解正常進行,必須采用高的陰極電流密度(40~60A/cm2 )和高的槽電壓(20~30V),這就是接觸陰極法電解生產鈣產量低和電耗高的原因。

  

  接觸陰極法電解的電解槽直徑為400mm、高350mm、電流強度1000~1200A、槽電壓25V,電解槽槽殼由鋼板製成,內部側壁用8塊炭塊、槽底用整塊炭塊砌成內襯,砌縫用熱炭糊填充,槽殼與炭塊之間填充保溫材料。電解槽上麵的吊掛裝置上固定有直徑60mm的陰極鋼棒,陰極可通過手輪上下移動,也可在整個電解槽寬度上作輻射方向平移。電解槽在啟動前必須進行幹燥,然後注入熔融氯化鈣。將陰極降到電解槽內並與電解質緊密接觸,通入600A電流。在電解槽內溫度達到1073K,電流強度至1000A、槽電壓為25A 時開始電解。電懈過程中,電流強度由1000A提高到1200A,並需定期往電解槽內加入塊狀無水氯化鈣。電解結束時取下陰極上的鈣棒,然後將陰極重新安好,繼續電解。產出的陰極鈣棒純度為97%~98%,含有鐵、錳、鋁、矽等雜質及少量電解質,需經真空蒸餾提純處理。接觸陰極法生產鈣由於存在原料消耗大、產量低、金屬鈣在電解質中的溶解度高、電流效率低(最高40%~50%),所需勞動力多和成本高等問題,逐漸被液體陰極法電解所取代。

  

  液體陰極法電解        以含鈣10%~15%的銅鈣合金液體作陰極,石墨電極作陽極,電解氯化鈣熔體製取富含鈣的鈣銅合金的過程。產出的鈣銅合金經蒸餾獲得金屬鈣。

  

  使用銅鈣合金作陰極,可在較低的電解溫度(973K以下)下製得含鈣65%的鈣銅合金(含鈣範圍較寬)。鈣銅合金中的鈣用蒸餾法很容易與銅分離。蒸餾殘餘物即所謂貧合金,返回電解過程循環使用。由於鈣銅合金含鈣65%)的密度比電解質小,始終留在電僻槽底部,不會漂浮到電解質表麵。

  

  液體陰極法電解生產鈣銅合金,可以采用單一氯化鈣作電解質,但生產中廣泛采用易熔和導電性好的由無水CaCl2 和KCl組成的混合電解質。隨著電解的進行,電解質中的CaCl2 含量不斷降低,需要定時往電解槽中補充新的無水CaCl2 ,以保持電解質水平。

  

  液體陰極法電解生產鈣的電流效率為72%,電能效率為30%,就是說有70%的電能消耗在電解槽的熱損失和被廢氣帶走的熱損失的補償上。電解時,金屬鈣從槽底析出,在電解液層下麵形成鈣銅合金,此時的電流效率隨陰極和陽極電流密度的增加而提高。這是因為隨著電流密度的增加,電流的無用消耗損失相對變小,即電流的利用率提高。但是隨著電流密度的增加,電壓也增大,電能消耗增加。極間距增大,電流效率也隨之增加,因為極間距增大,鈣與從陽極上析出的氯氣發生的二次反應也會減弱。增大極間距和增大電流密度都會同樣引起槽電壓升高,最終導致電能消耗增大。因此,電流密度和極間距之間應保持一個最佳值。電流密度直接影響到電解析出的鈣量。當電流密度過大,電解析出鈣的速度超過鈣向鈣銅合金的擴散速度時,鈣便會上浮到電解質液麵並發生氧化燃燒,導致電流效率降低。在實際生產中,陽極電流密度一般控製在1.7~3.25A/cm2   。電解質中的水、NaCl、MgCl2 等雜質也會使電流效率降低。

  

  液體陰極法生產鈣采用矩形鑄鐵電解槽。為減少熱損失,槽與外殼之間砌有絕緣的保溫耐火磚。電解槽陽極由200mm×200mm×700mm的石墨塊組成,陽極塊用拉緊螺絲固定在金屬橫架上,電流通過軟母線導向陽極,軟母線則用壓板固定在橫架上,旋轉電解槽側部的手輪就可用於升降陽極。電解槽的上部蓋有多塊石棉水泥板。氯氣由電解槽內經過電解槽端部的豎煙道導向電解下麵的集氣煙道,並從通風機抽出,經吸收塔處理後排入大氣。電解槽的電流強度為10000~40000A,並有增大的趨勢。鈣電解生產一般由多台電解槽串聯而成。

  

  一個或幾個以及一係列電解槽在安裝或大修之後,需要重新啟動。電解槽啟動之前要用木柴烘烤2~3h,以除去水分。烘烤後徹底清除槽內灰渣,然後裝入40~50kg預先經淨化和幹燥的電解銅或60~70kg貧合金。在電解槽底均勻地敷上一層銅塊,調整陽極至陽極底麵與銅層之間的距離不大於1cm。在電解槽壁和陽極之間的空間內填充200~250mm厚的由80%~85%CaCl2 和15%~20%KCl組成的物料,並注入50~60kg熔融電解質後,接通電源開始電解。當鈣銅合金液麵升至14~12cm時,合金富集過程結束。合金中鈣含量在62%~65%時,便由槽內取出,但須保持有5cm深的電解液。富集的鈣銅合金取出後送去蒸餾。


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