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鈣的生產工藝和鈣的化合物

發布日期:2018-12-30 作者:客服 點擊:

  鈣的生產工藝和鈣的化合物

  

  鈣的生產工藝簡介

  

  鈣的製備主要有還原法、電解法和鈣精煉。由於金屬鈣的活潑性非常強,過去主要用電解熔融氯化鈣或氫氧化鈣才能製成,近幾年還原法逐漸成為生產金屬鈣的主要方法。

  

  還原法

  

  還原法:還原法是使用金屬鋁在真空和高溫下還原石灰,再經精餾而得鈣。

  

  還原法通常用石灰石為原料,經燒成氧化鈣,以鋁粉作還原劑,將粉碎的氧化鈣與鋁粉按一定比例混合均勻,壓製成塊,在0.01真空和1050-1200℃溫度下反應,生成鈣蒸氣和鋁酸鈣。其反應式是:6CaO+2Al→3Ca+3CaO?Al2O3

  

  還原出來的鈣蒸氣在750-400℃下結晶。結晶鈣再在氬氣保護下熔融鑄錠,得到致密的鈣錠。還原法生產鈣的回收率一般在60%左右,工藝流程見下圖:

  

  由於其工藝過程也比較簡單,近幾年還原法是生產金屬鈣的主要方法。正常狀態下的燃燒很容易達到金屬鈣的熔點,所以會引起金屬鈣的燃燒。

  

  電解法

  

  較早的電解是接觸法,後來改進為液體陰極法電解。

  

  接觸法電解是拉特瑙(W.Rathenau)於1904年首先應用的。所用的電解質為CaCl2和CaF2的混合物。電解槽陽極用碳素如石墨等作內襯,陰極用鋼製成。電解析出的鈣漂浮在電解質表麵,同鋼製陰極接觸而冷凝在陰極上。隨著電解的進行,陰極相應提升,鈣在陰極形成一個胡蘿卜形的棒狀物。

  

金屬鈣

  

  接觸法生產鈣的缺點是:原料消耗大,金屬鈣在電解質中的溶解度高,電流效率低,產品質量差(含氯1%左右)等。

  

  液體陰極法是以銅鈣合金(含鈣10%-15%)作為液體陰極,石墨電極作陽極。電解析出的鈣沉積在陰極上。電解槽槽殼用鑄鐵製作。電解質是CaCl2和KCI的混合物。選擇銅作液體陰極的合金成分是因為銅鈣相圖中在高鈣含量區域內,存在著非常廣泛的低熔點區域,可以在低於700℃製取含鈣60%-65%的銅鈣合金。同時由於銅的蒸氣壓小,在蒸餾時容易分離。此外,含鈣60%-65%的銅鈣合金的密度較大(2.1-2.2g/cm3,能保證與電解質很好地分層。陰極合金中鈣含量不超過62%-65%。電流效率約為70%。每公斤鈣消耗CaCl2為3.4-3.5公斤。

  

  電解生產的銅鈣合金在0.01托真空和750-800℃溫度條件下進行每一次蒸餾,以除去易揮發的鉀、鈉等雜質。然後在1050-1100℃下進行第二次真空蒸餾,鈣在蒸餾罐上部冷凝、結晶,而殘銅(含鈣10%-15%)留在罐底,返回電解槽使用。取出的結晶鈣即為工業鈣,品位為98%-99%。如果原料CaCl2中鈉、鎂總含量<0.15%,則銅鈣合金經過一次蒸餾,即可得到含量≥99%的金屬鈣。

  

  鈣精煉

  

  工業鈣再經高真空蒸留處理可得到高純度鈣。一般控製蒸餾溫度為780-820℃,真空度1×10-4。蒸餾處理對淨化鈣中氯化物效果較差,可在低於蒸餾溫度時,添加氮化物,使形成CanCloNp形式的複鹽。這種複鹽蒸氣壓小,不易揮發而殘留在蒸餾殘渣中。通過添中氮化物和真空蒸餾淨化,鈣中雜質元素氯、錳、銅、鐵、矽、鋁、鎳的總和可降到1000-100ppm,即可得到99.9%-99.99%的高純度鈣,再經擠壓或軋製成棒和板,或切成小片,分裝在密閉容器中。

  

  根據以上三種製備方式,可以看出還原法工藝流程簡單,耗能、耗時少,多方考慮更適於工業上生產金屬鈣,因此,近幾年還原法是生產金屬鈣的主要方法。

  

  鈣的化合物簡介

  

  鈣的化學性質極為活潑(金屬活潑性僅次於鉀),可以和水或酸反應放出氫氣,或是在空氣中便可氧化(形成致密氧化層(氧化鈣)),因此在自然界多以離子狀態或化合物形式存在,而沒有單質存在,自然界中的鈣多以碳酸鈣的形式存在。鈣的化合物主要有:碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、過氧化鈣、氫化鈣、氯化鈣、氟化鈣、氰氨化鈣、碳化鈣、次氯酸鈣、硫酸鈣等。

  

  1. 碳酸鈣

  

  大理石樓梯及牆壁碳酸鈣:CaCO3,俗稱灰石、石灰石、石粉、大理石等,英文名稱Carbonic acid calcium salt,是一種無機化合物,相對密度2.71g/cm3,熔點1339℃,白色固體狀,825~896.6℃分解,在約825℃時分解為氧化鈣和二氧化碳。幾乎不溶於水,難溶於醇,溶於稀酸,也溶於氯化銨溶液。它是地球上常見物質,存在於霰石、方解石、白堊、石灰岩、大理石、石灰華等岩石內,亦為動物骨骼或外殼的主要成分。碳酸鈣常用於建築業如大理石板、塗料、橡膠、電纜等;造紙業如造紙底塗,造紙麵塗等,食品工業如食品添加劑、飼料添加劑等;另外還應用於實驗室製取二氧化碳,檢定和測定有機化合反應中的鹵素;水分析;檢定磷;與氯化銨一起分解矽酸鹽;製備氯化鈣溶液以標化皂液等。

  

  2. 氧化鈣

  

  生石灰氧化鈣:CaO,俗稱生石灰,英文名稱Calcium oxide,是一種無機化合物,相對密度3.32~3.35g/cm3,熔點2572℃,沸點2850℃,折光率1.838,呈白色固體狀,不純者為灰白色,含有雜質時呈淡黃色或灰色。氧化鈣具有吸濕性,有腐蝕性,易從空氣中吸收二氧化碳及水分,與水反應生成氫氧化鈣(Ca(OH)2)並產生大量熱。溶於酸類、甘油和蔗糖溶液,幾乎不溶於乙醇。氧化鈣主要用於和水反應製備氫氧化鈣;做分析試劑;做填充劑、反應劑;做化學品的原料;建築材料;冶金助熔劑,水泥速凝劑,熒光粉的助熔劑;耐火材料、幹燥劑、保護劑及用於酸性廢水處理及汙泥調質等。

  

  3. 氫氧化鈣

  

  氫氧化鈣:Ca(OH)2,俗稱熟石灰、消石灰,英文名稱Calcium hydroxide,固體密度為2.211g/cm3,一種白色粉末狀固體,具有堿的通性,是一種中強堿,微溶於水,其水溶液俗稱澄清石灰水,其在水中溶解度隨溫度的升高而下降。不溶於醇,能溶於酸、銨鹽、甘油。氫氧化鈣是強堿,對皮膚、織物有腐蝕作用。但因其溶解度不大,所以危害程度不如氫氧化鈉等強堿大。氫氧化鈣廣泛應用於建築、農業、石油、化工、醫學等領域。

  

  4. 過氧化鈣

  

  食品生產中禁止使用過氧化鈣過氧化鈣:Ca(O2),俗稱二氧化鈣,英文名稱Calcium peroxide,相對密度2.92g/cm3,熔點為275℃,白色或微黃色粉末,幾乎無味,難溶於水,極微溶於乙醇丙酮,在濕空氣中能分解與稀酸反應生成過氧化氫。用作強氧化劑、殺菌劑、油類漂白劑、防腐劑、解酸劑及封閉膠泥的快幹劑。在食品、牙粉、化妝品等製造中用作添加劑,也可用作氧化物陰極材料和種子及穀物的無毒性消毒劑。

  

  注:2011年2月11日,我國衛生部等六部委發布通告,自2011年5月1日起,禁止在麵粉生產中添加過氧化苯甲酰、過氧化鈣,食品添加劑生產企業不得生產、銷售食品添加劑過氧化苯甲酰、過氧化鈣。

  

  5. 氫化鈣

  

  氫化鈣氫化鈣:CaH2,別名:二氫化鈣,英文名稱Calcium hydride,密度1.90g/cm3,熔點816°C ,是一種無機化合物,通常為灰色粉末(高純度時為白色,但很少見)。在常溫下與幹燥空氣、氮氣、氯氣均不反應,但在高溫可與上述氣體發生反應,分別生成氧化鈣、碳化鈣、氯化鈣。遇水分解同時釋放出氫氣,也可與乙醇反應生成氫氣和乙醇鈣。對金屬氧化物的還原作用比氫化鈉或氫化鋰更為強烈。主要用作還原劑、幹燥劑、化學分析試劑等。

  

  危險特性:化學反應活性很高,遇潮氣、水或酸類發生反應,放出氫氣並能引起燃燒。與氧化劑、金屬氧化物劇烈反應。遇濕氣和水分生成氫氧化物,腐蝕性很強。

  

  6.氯化鈣

  

  氯化鈣除濕劑氯化鈣:CaCl2,俗稱無水氯化鈣,英文名Calcium chloride,熔點:782℃, 密度2.15g/cm3,是一種無機化合物,白色、硬質碎塊或顆粒。微苦,無臭。氯化鈣對氨具有突出的吸附能力和低的脫附溫度。無水氯化鈣有強吸濕性,用於各種物質的幹燥劑,還被用作製冷設備所用的鹽水、道路融冰劑、此外還用作馬路防塵,土質改良劑,冷凍劑,淨水劑,上槳劑,解毒劑,食品工業中用作鈣質強化劑、固化劑、螯合劑和幹燥劑,另還用作潤滑油添加劑等。它是一種廣泛使用的化學試劑、醫藥原料、食品添加劑、飼料添加劑及製造金屬鈣的原料。

  

  7. 氟化鈣

  

  螢石氟化鈣:CaF2,俗稱氟石、螢石,英文名Calcium fluoride,熔點1402℃,沸點2497℃,密度3.18g/cm3, 折光率1.434,無色結晶或白色粉末,低毒。難溶於水,微溶於無機酸;與熱的濃硫酸作用生成氫氟酸。可溶於鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸和銨鹽溶液,不溶於丙酮。溶於鋁鹽和鐵鹽溶液時形成絡合物,與熱的濃硫酸作用生成氫氟酸。氟化鈣跟濃硫酸在鉛製容器中反應可製得氟化氫,能與多種金屬氧化物形成低共熔物。氟化鈣的用途十分廣泛,目前主要用於冶金、化工和建材三大行業,其次用於輕工、光學、雕刻和國防工業。

  

  自然界的氟化鈣礦物為螢石或氟石,因含雜質不同而呈灰、黃、綠、紫等色,有時無色透明,有玻璃光澤,性脆,相對密度為3.01~3.25,有顯著的熒光現象。人工合成的純氟化鈣晶體也是無色透明的。非常純的氟石用來製作特種透鏡。螢石主要用作冶煉金屬的助熔劑。

  

  8. 碳化鈣

  

  電石碳化鈣:CaC2。俗稱電石、乙炔鈣、嘎石,英文名Calcium carbide,熔點2000℃,密度2.22g/cm3,分子量64.10,是一種無機化合物,純品為白色晶體,礦石為黃褐色或黑色的塊狀固體,工業品為灰黑色塊狀物,斷麵為紫色或灰色。遇水立即發生激烈反應,生成乙炔,並放出熱量。電石含量不同熔點也隨之變化。因電石中常含有砷化鈣(Ca3 As2)、磷化鈣(Ca3 P2)等雜質,與水作用時同時放出砷化氫(AsH3)、磷化氫(PH3)等有毒氣體,因此使用由電石產生的乙炔有毒(須通過濃H2SO4和重鉻酸鉀洗液除去)。碳化鈣是重要的基本化工原料,主要用於產生乙炔氣,也用於合成有機化合物、氧炔焊接。電石本身可用於鋼鐵工業的脫硫劑;用電石法生產聚氯乙烯;舊時礦工下礦,將電石放入鐵罐織中利用生成的乙炔(C2H2)製作成電石燈等。

  

  9. 氰氨化鈣

  

  氰氨化鈣氰氨化鈣:CaCN2,別名石灰氮,英文名稱:Calcium cyanamid。分子量為80.11;熔點:1300°C;密度:2.29g/cm3。純品為白色結晶,不純品呈灰黑色,有特殊臭味,微溶於水,在水中生成氰胺,能溶於鹽酸,呈強堿性。曾用做一種堿性肥料,適用於酸性土壤,目前已很少使用。另外是高效低毒多菌靈農藥的主要原料之一,可用作除草劑、殺菌劑、殺蟲劑(防止血吸蟲病的蔓延,預防根腐病、鏽病、白黴病,可以殺死釘螺、螞蟥等)。還可用作棉花落葉劑和起改良土壤的作用,也是有機合成工業及塑料工業的基本原料,可用於生產雙氰胺、三聚氰胺和氰熔體等。

  

  10. 次氯酸鈣

  

  漂白粉次氯酸鈣:Ca(ClO)2,別名漂白粉,英文名稱Calcium hypochlorite。化學式相對分子質量142.99,熔點100°C,溶解度(水)21g(25°C),相對密度2.35g/cm3,白色或微灰色粉狀、粉粒狀固體,是一種強氧化劑,遇水或潮濕空氣會引起燃燒爆炸,與堿性物質混合能引起爆炸,接觸有機物有引起燃燒的危險;受熱、遇酸或日光照射會分解放出刺激性的氯氣。主要用於造紙工業紙漿的漂白和紡織工業棉、麻、絲纖維織物的漂白,羊毛防縮劑、脫臭劑;也用於城鄉飲用水、遊泳池水等的殺菌消毒。化學工業用於乙炔的淨化,氯仿和其他有機化工原料的製造等。

  

  11. 硫酸鈣

  

  硫酸鈣硫酸鈣:CaSO4,俗稱硬石膏,英文名Calcium sulfate。熔點1450℃,密度2.96g/cm3,分子量136.1417,自然界中以石膏礦形式存在。生石膏CaSO4?2H2O是天然礦物,為白、淺黃、淺粉紅至灰色的透明或半透明的板狀或纖維狀晶體,無氣味,性脆,有吸濕性。28℃失1.5H2O,163℃失2H2O。溶於酸、硫代硫酸鈉和銨鹽溶液,溶於400份水,在熱水中溶解較少,極慢溶於甘油,不溶於乙醇和多數有機溶劑。可用於石膏繃帶、製作石膏模型、粉筆、工藝品、建築材料。石膏還用為水泥調速劑以控製其硬化速度。油漆膩子、紙張填料也用到石膏,日常點豆腐可用它為凝結劑。農業上施用石膏以降低土壤的堿性。石膏礦與煤炭於高溫可製得SO2用於生產硫酸;廣泛用於橡膠、日用化工、塑料、肥料、農藥、油漆、紡織、食品、醫藥、造紙、文教、建築、工藝美術等領域。

  

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